Среди многочисленных цветных реакций на фенольный гидроксил наибольшее распространение в фармакопейном анализе получило испытание с хлоридом окисного железа. Возникающее в результате реакции окрашивание обычно бывает синим или фиолетовым и зависит от заместителей. С. Вайбель указывает на установленные опытным путем «следующие закономерности, не являющиеся, однако, справедливыми во всех случаях»:
1) замещенные фенолы, имеющие две гидроксильные группы в ортоположении, дают зеленую окраску;
2) наличие карбоксильной группы в орто-положении к гидроксилу приводит к появлению фиолетовой окраски вместо синей,
3) если карбоксильная группа находится в пара-положении по отношению к гидроксилу, окраска становится желтой или красной, интенсивность окраски в первом случае увеличивается, а в последнем - уменьшается, п-оксикарбоновые кислоты могут также образовывать с хлорным железом желтые или красноватые осадки,
4) мета-замещенные фенолы обычно дают слабую цветную реакцию или вообще не окрашиваются, однако м-диоксибензол (резорцин) окрашивается в интенсивный фиолетовый цвет.
Разводят 1 мл 0,1% водного раствора адреналина 4 мл воды, прибавляют 1 каплю раствора хлорида окисного железа: сразу же возникает зеленое окрашивание, переходящее в вишнево-красное при прибавлении 0,5 мл разведенного аммиака. (Раствор адреналина гидрохлорида, ГФХ.)
Фенолы со свободным орто- или пара-положениями обесцвечивают бромную воду и образуют при этом продукты замещения, которые обычно выпадают в осадок и могут быть после перекристаллизации характеризованы по температуре плавления.
Так, трибромфенол, получающийся при бромировании фенола, после перекристаллизации из спирта и высушивания при 80° плавится при 92-95°.
Те же фенолы сочетаются с диазотированными первичными ароматическими аминами во всех случаях, когда замещения не находятся в мета-положении к аминогруппе или к другой оксигруппе.
Реакция описана выше при испытаниях на первичную ароматическую аминогруппу.
Многие фенолы со свободным пара-положением конденсируются с 4-хлорим,ин-2,6-дихлорхиноном с образованием окрашенных индофенолов. Индофенольная реакция может быть выполнена как в растворе, так и на фильтровальной бумаге.
Помещают по 1 мл 0,01% раствора в две пробирки, обозначенные соответственно А и Б, и прибавляют в каждую пробирку по 2 мл 20% раствора ацетата натрия. В пробирку А прибавляют 1 мл воды, в пробирку Б-1 мл 4% раствора борной кислоты и перемешивают. Охлаждают обе пробирки до 20° и быстро прибавляют в каждую пробирку по 1 мл 0,5% раствора 4-хлоримин-2,6-дихлорхино-на в спирте: в пробирке А возникает синее окрашивание, быстро исчезающее и переходящее через несколько минут в красное, в пробирке Б не возникает синего окрашивания. (Пиридоксина гидрохлорид. Международная фармакопея, Фармакопея США XVII.)
Специфичность общего для фенолов метода достигается в случае пиридоксина за счет реакции двух молекул пиридоксина с одной молекулой борной кислоты, вследствие которой образуется соединение, не реагирующее с хлор-хиноном.
Комплекс пиридоксина с борной кислотой
Последнее позволяет проводить контрольное определение, которое отличает пиридоксин от других фенольных соединений и от пиридоксамина и пиридоксаля, не имеющих оксиметиленовой группы в положении 4. Эта же реакция использована в X издании Государственной фармакопеи для испытания на отсутствие метилового эфира пиридоксина.
Фенолы переводят в ацетильные производные, нагревая вещество, растворенное в пиридине, с уксусным ангидридом.
0,2 г кипятят 5 минут с 1 мл уксусного ангидрида и 2 мл пиридина о колбе для ацетилирования. После охлаждения прибавляют 10 капель воды и после образования кристаллов еще 50 мл воды, колбу оставляют стоять при постоянном взбалтывании на 1 час. Фильтруют через стеклянный фильтр, промывая колбу,и фильтр 50 мл воды. Сушат фильтр при 105°. Температура плавления полученного диацетата 121- 124°. (Диэтилстильбэстрол, Скандинавская фармакопея.)
Таким же образом определяются дикумарин, флюорес-цеин и фенолфталеин, температуры плавления ацетилпро-изводных которых соответственно 262-271°, 202-207° и 147-150°.
Как и в случае ароматических аминов, бензоаты фенолов представляют собой твердые кристаллические вещества, имеющие характерную температуру плавления.
0,03 г растертого препарата растворяют в колбе с притертой пробкой емкостью 50 мл в 12 мл 5% раствора едкого кали, охлаждают до температуры не выше 10° и прибавляют 3-4 капли бензоилхлорнда. Раствор энергично взбалтывают, выделившийся осадок отфильтровывают на маленький стеклянный фильтр № 3 или № 4, промывают 1-2 мл воды, переносят в колбу емкостью 25 мл, снабженную воздушным холодильником, прибавляют 2 мл метилового спирта и нагревают на водяной бане при помешивании до полного растворения, а затем
охлаждают во льду. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат 30 минут в сушильном шкафу при 100-105°. Температура плавления полученного бензоата этинилэстрадиола 199-202°. (Этинилэсградиол, ГФХ.)
Одноатомные фенолы (аренолы). Номенклатура. Изомерия. Способы получения. Физические свойства и строение. Химические свойства: кислотность, образование фенолятов , простых и сложных эфиров; нуклеофильное замещение гидроксильной группы; реакции с электрофильными реагентами (галогенирование, нитрование, нитрозирование, азосочетание, сульфирование, ацилирование и алкилирование); взаимодействие с формальдегидом, фенолформальдегидные смолы; реакции окисления и гидрирования.
Двухатомные фенолы (арендиолы): пирокатехин, резорцин, гидрохинон. Способы получения, свойства и применение.
Трехатомные фенолы (арентриолы): пирогаллол, оксигидрохинон, флороглюцин. Способы получения, свойства и применение.
Гидроксильные производные аренов
Фенолы – это производные ароматических углеводородов, в которых одна или несколько гидроксильных групп непосредственно связаны с бензольным ядром.
В зависимости от числа гидроксильных групп в ядре различают одно-, двух- и трехатомные фенолы.
Для названия фенолов часто используют тривиальные названия (фенол, крезолы, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, гидроксигидрохинон, флороглюцин).
Замещенные фенолы называют как производные фенола или как гидроксипроизводные соответствующего ароматического углеводорода.
Одноатомные фенолы (аренолы) Ar-OH
орто-крезол мета-крезол пара-крезол
2-метилфенол 3-метилфенол 4-метилфенол
2-гидрокситолуол 3-гидрокситолуол 4-гидрокситолуол
В ароматическом ряду встречаются также соединения с гидроксильной группой в боковой цепи – так называемые ароматические спирты.
Свойства гидроксильной группы в ароматических спиртах не отличаются от свойств спиртов алифатического ряда.
Двухатомные фенолы (арендиолы)
пирокатехин резорцин гидрохинон
1,2-дигидроксибензол 1,3-дигидроксибензол 1,4-дигидроксибензол
Трехатомные фенолы (арентриолы)
пирогаллол гидроксигидрохинон флороглюцин
1,2,3-тригидроксибензол 1,2,4-тригидроксибензол 1,3,5-тригидроксибензол
Одноатомные фенолы
Способы получения
Природным источником фенола и его гомологов служит каменный уголь, при сухой перегонке которого образуется каменноугольная смола. При разгонке смолы получают фракцию «карболового масла» (t 0 160-230 0 С), содержащую фенол и крезолы.
1. Сплавление солей ароматических сульфокислот со щелочами
Реакция лежит в основе промышленных методов получения фенолов.
Реакция состоит в нагревании бензолсульфокислоты с твердой щелочью (NaOH, KOH) при температуре 250-300 0 С:
Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения S N 2 аром (присоединение-отщепление).
Присутствие электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положениях по отношению к месту замещения облегчает реакцию нуклеофильного замещения.
2. Гидролиз арилгалогенидов
Арилгалогениды, не содержащие активирующих электроноакцепторных заместителей, вступают в реакцию в очень жестких условиях.
Так, хлорбензол гидролизуется с образовнием фенола действием концентрированной щелочи при температуре 350-400 0 С и высоком давлении 30 МПа, либо в присутствии катализаторов – солей меди и высокой температуре:
Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения (отщепление-присоединение) (ариновый или кине-механизм).
Присутствие электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положениях по отношению к галогену значительно облегчает реакцию гидролиза.
Так, пара-нитрохлорбензол способен замещать хлор на гидроксил обычным нагреванием с раствором щелочи при атмосферном давлении:
пара-нитрохлорбензол пара-нитрофенол
Реакция протекает по механизму S
N
2
аром
(присоединение-отщепление).
3. Получение фенола из кумола (кумольный способ)
Синтез на основе кумола имеет промышленное значение и ценен тем, что позволяет получать одновременно два технически важных продукта (фенол и ацетон) из дешевого сырья (нефть, газы крекинга нефти).
Кумол (изопропилбензол) при окислении кислородом воздуха превращается в гидропероксид, который под действием водного раствора кислоты распадается с образованием фенола и ацетона:
гидропероксид фенол ацетон
4. Гидроксилирование аренов
Для прямого введения гидроксильной группы в бензольное кольцо используют пероксид водорода в присутствии катализаторов (солей железа (П) или меди (П):
5. Окислительное декарбоксилирование карбоновых кислот
Фенолы получают из ароматических кислот пропуская в реактор водяной пар и воздух при температуре 200-300 0 С в присутствии солей меди (П):
6. Получение из солей диазония
При нагревании арендиазониевых солей в водных растворах выделяется азот с получением фенолов:
Физические свойства фенолов
Простейшие фенолы при обычных условиях представляют собой низкоплавкие бесцветные кристаллические вещества с характерным запахом.
Фенолы малорастворимы в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях. При хранении на воздухе темнеют вследствие процессов окисления.
Являются токсичными веществами, вызывают ожоги кожи.
Электронное строение фенола
Строение и распределение электронной плотности в молекуле фенола можно изобразить следующей схемой:
Гидроксильная группа является заместителем 1 рода, т.е. электроно-донорным заместителем.
Это обусловлено тем, что одна из неподеленных электронных пар гидроксильного атома кислорода вступает в р,π-сопряжение с π-системой бензольного ядра, проявляя +М-эффект.
С другой стороны, гидроксильная группа, вследствие большей электроотрицательности кислорода, проявляет –I-эффект.
Однако +М-эффект в фенолах значительно сильнее противоположно направленного –I-эффекта (+М > -I).
Результатом эффекта сопряжения является:
1) увеличение полярности связи О-Н, приводящее к усилению кислотных свойств фенолов по сравнению со спиртами;
2) вследствие сопряжения связь С-ОН у фенолов становится короче и прочнее в сравнении со спиртами , так как носит частично двойной характер. Поэтому затрудняются реакции замещения ОН-группы;
3) повышение электронной плотности на атомах углерода в орто- и пара-положениях бензольного ядра облегчает реакции электрофильного замещения атомов водорода в этих положениях.
Химические свойства фенолов
Химические свойства фенолов определяются наличием в молекуле гидроксильной группы и бензольного кольца.
1. Реакции по гидроксильной группе
1. Кислотные свойства
Фенолы являются слабыми ОН-кислотами, но значительно более сильными по сравнению с алканолами. Константа кислотности рК а фенола равна 10.
Более высокая кислотность фенола объясняется двумя факторами:
1) большей полярностью связи О-Н в фенолах, в результате чего атом водорода гидроксильной группы приобретает большую подвижность и может отщепляться в виде протона с образованием фенолят-иона;
2) Фенолят-ион за счет сопряжения неподеленной пары кислорода с бензольным кольцом мезомерно стабилизирован, т.е. отрицательный заряд на атоме кислорода фенолят-иона значительно делокализован:
Ни одна из этих граничных структур в отдельности не описывает реального состояния молекулы, но их использование позволяет объяснять многие реакции.
Электроноакцепторные заместители увеличивают кислотные свойства фенола.
Оттягивая электронную плотность из бензольного ядра на себя, они способствуют усилению р,π-сопряжения (+М-эффект), тем самым повышают поляризацию связи О-Н и увеличивают подвижность атома водорода гидроксильной группы.
Например:
фенол 2-нитрофенол 2,4-динитрофенол пикриновая кислота
рК а 9,98 7,23 4,03 0,20
Электронодонорные заместители уменьшают кислотность фенолов.
1. Замещение фенольного гидроксила галогеном
Гидроксильная группа в фенолах с большим трудом замещается галогеном.
При взаимодействии фенола с пентахлоридом фосфора PCl 5 основным продуктом является трифенилфосфат и лишь в небольших количествах образуется хлорбензол:
Трифенилфосфат хлорбензол
Присутствие электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положениях по отношению к гидроксилу намного облегчает реакции нуклеофильного замещения группы ОН.
Так, пикриновая кислота в тех же условиях легко превращается в 2,4,6-тринитрохлорбензол (пикрилхлорид):
пикриновая кислота пикрилхлорид
2. Взаимодействие с аммиаком
При взаимодействии с аммиаком при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора хлорида алюминия происходит замещение ОН-группы на NH 2 -группу с образованием анилина:
фенол анилин
3. Восстановление фенола
При восстановлении фенола алюмогидридом лития образуется бензол:
3. Реакции с участием бензольного кольца
1. Реакции электрофильного замещения в бензольном кольце
Гидроксильная группа является заместителем 1 рода, поэтому реакции электрофильного замещения в бензольном ядре протекают с фенолами значительно легче, чем с бензолом, а заместители направляются в орто- и пара-положения.
1) Реакции галогенирования
Фенол легко при комнатной температуре взаимодействует с бромной водой с образованием белого осадка 2,4,6-трибромфенола:
2,4,6-трибромфенол
Эта реакция является качественной на фенолы.
Легко происходит хлорирование фенола:
2) Реакции нитрования
Фенол легко нитруется разбавленной азотной кислотой при температуре 0 0 С с образованием смеси орто- и пара-изомеров с преобладанием орто-изомера:
орто- и пара-нитрофенолы
Изомерные нитрофенолы легко разделяются благодаря тому , что только орто-изомер обладает летучестью с водяным паром.
Большая летучесть орто-нитрофенолов объясняется образованием внутримолекулярной водородной связи, в то время как пара-изомер образует межмолекулярные водородные связи:
При использовании концентрированной азотной кислоты образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):
пикриновая кислота
3) Реакции сульфирования
Фенол легко сульфируется при комнатной температуре концентрированной серной кислотой с образованием орто-изомера, который при температурах выше 100 0 С перегруппировывается в пара-изомер:
4) Реакции алкилирования
Фенолы легко вступают а реакции алкилирования.
В качестве алкилирующих агентов используют галогеналканы, алканолы и алкены в присутствии протонных кислот (H 2 SO 4 , H 3 PO 4) или кислот Льюиса (AlCl 3 , BF 3):
5) Реакции ацилирования
Легко происходит ацилирование фенолов под действием галоген-ангидридов или ангидридов карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса:
6) Реакции нитрозирования
Нитрозофенолы получают прямым нитрозированием фенолов:
пара-крезол орто-нитрозо-пара-крезол
7) Реакции азосочетания
Сочетание с фенолами ведут в слабощелочной среде
, так как фенолят-ион значительно активнее, чем сам фенол:
8) Реакции конденсации
Фенолы являются столь активными компонентами в реакциях электрофильного замещения , что вступают во взаимодействие с весьма слабыми электрофилами – альдегидами и кетонами в присутствии кислот и оснований.
Конденсация с формальдегидом
Наиболее легко вступает в реакции конденсации формальдегид.
Если реакцию конденсации фенола с формальдегидом проводить в мягких условиях, то удается выделить орто- и пара-гидроксиметилфенолы:Отдельные представители
Фенол – кристаллическое вещество с т. пл. 43°С, обладает характерным едким запахом, вызывает ожоги на коже. Это один из первых примененных в медицине антисептиков. Применяется в больших количествах для получения пластических масс (конденсация с формальдегидом), лекарственных препаратов (салициловая кислота и ее производные), красителей, взрывчатых веществ (пикриновая кислота).
Метиловый эфир фенола – анизол – применяется для получения душистых веществ и красителей.
Этиловый эфир фенола – фенетол .
Крезолы (метилфенолы) применяются в производстве пластических масс, красителей, дезинфицирующих средств.
В результате взаимодействия с альдегидами образуются олигомеры и , строение которых зависит от:
- функциональности использованного фенола,
- типа альдегида,
- мольного соотношения реагентов,
- рН реакционной среды.
При этом образуются либо линейные (или слабо разветвленные) продукты, которые называются новолаками
, либо сильно разветвленные термореактивные олигомеры, названные резолами
.
В фенолах реакционноспособными являются водорода, находящиеся в орто-
и пара-
положениях к гидроксильной группе. Поэтому из одноатомных фенолов
трифункциональными являются фенол
, и , а из двухатомных- резорцин
:
К бифункциональным относятся фенолы с заместителем в орто-
или пара-
положении- о-
и п-
крезолы
2,3-
, 2,5-
и 3,4-
ксиленолы
:
2,6-
и 2,4-
ксиленолы
- монофункциональны.
При и фурфурола
с трифункциональными фенолами могут получаться как , так и олигомеры. Бифункциональные фенолы образуют только термопластичные олигомеры.
Из альдегидов лишь формальдегид и фурфурол способны образовывать термореактивные олигомеры при поликонденсации с трифункциональными фенолами. Другие альдегиды (уксусный, масляный и т. д.) вследствие пониженной химической активности и пространственных затруднений не образуют термореактивных олигомеров.
Термопластичные (новолачные) олигомеры образуются в следующих случаях:
- при избытке фенола (соотношение фенол: формальдегид 1: 0,78-0,86 ) в присутствии кислотных катализаторов; при отсутствии избытка фенола образуются резольные олигомеры;
- при большом избытке формальдегида (соотношение фенол: формальдегид 1: 2-2,5 ) в присутствии сильных кислот в качестве катализатора; получаемые в этом случае олигомеры не отверждаются при нагревании, но при добавлении к ним небольшого количества оснований переходят в неплавкое и нерастворимое состояние.
Термореактивные (резольные) олигомеры образуются в следующих случаях:
- при поликонденсации избытка трифункционального фенола с формальдегидом в присутствии основных катализаторов (в щелочной среде термореактивные олигомеры получаются даже при очень большом избытке фенола, который в этом случае остается растворенным в продукте реакции);
- при небольшом избытке формальдегида в присутствии как основных, так и кислотных катализаторов.
Особенностью взаимодействия фенолов с формальдегидом является использование формальдегида главным образом в виде водных растворов. Такой раствор имеет сложный состав вследствие протекания следующих :
СН 2 О + Н 2 О <=> НОСН 2 ОН
НО(СН 2 О) n Н + НОСН 2 ОН <=> НО(СН 2 О) n+1 Н + Н 2 0
НО(СН 2 О) n Н + СН 3 ОН <=> СН 3 О(СН 2 О) n Н + Н 2 0
В реакции с фенолом участвует наиболее реакционноспособный свободный формальдегид
, концентрация которого в растворе мала. По мере расходования формальдегида происходит смещение равновесия влево
. При этом скорость образования формальдегида выше скорости его расходования на реакцию с фенолом. Поэтому в процессе взаимодействия фенола с формальдегидом стадии дегидратаций метиленгликоля
, деполимеризации олигооксиметиленгликолей
и разложения полуацеталей
не являются лимитирующими.
Кинетика и механизм процесса образования фенолоформальдегидных олигомеров определяются типом используемого катализатора. В присутствии кислот реакция протекает следующим образом:
Вначале эти соединения образуются примерно в равных количествах, затем вследствие более высокой реакционной способности доля пара-изомера
становится меньше. Суммарное содержание моногидроксиметилфенолов
в реакционной среде вначале возрастает, достигая 6-8%
, а затем начинает снижаться, поскольку скорость реакций присоединения почти на порядок ниже скорости реакций конденсации.
По мере протекания конденсации образуются 4,4′-
и 2,4′
-дигидроксидифенилметаны
, а затем в меньшем количестве 2,2′
-дигидроксидифенилметан
:
В продуктах реакции на начальной стадии конденсации обнаружены также 1,3-бензодиоксан
и полуацетальные производные гидроксиметилфенолов
. При этом в продуктах поликонденсации почти отсутствуют ди-
и тригидроксиметилфенолы
и . Последние образуются при взаимодействии гидроксиметильных производных фенола друг с другом:
Малая концентрация этих соединений в реакционной массе объясняется их низкой стойкостью. Дигидроксидибензиловые эфиры разлагаются с выделением формальдегида:
Кроме того возможен фенолиз дигидроксидибензиловых эфиров
(К=2·10 10
при 25 °С), в результате которого образуется смесь продуктов, содержащая о-
гидроксиметилфенол
, 2,2′-
и 2,4′-
дигидроксидифенилметаны
, а также трех-
и четырехядерные
с метиленовыми связями. Ниже приведены данные о константах равновесия этих реакций:
| Реакция | Константа равновесия | |
| при 25 °С | при 100 °С | |
| Образование гидроксиметилфенолов | 8·10 3 | 10 2 |
| Образование дигидроксидифенилметанов | 10 9 | 3·10 6 |
| Образование дигидроксидибензиловых эфиров | 8·10 -2 | 9·10 -3 |
| Разрушение диметиленэфирной связи | 2·10 6 | 5·10 6 |
Как видно из значений констант равновесия, образование метиленового мостика между фенильными ядрами термодинамически намного выгоднее, чем мостика -СН 2 ОСН 2 - (соответствующие константы равновесия различаются на 8-9 порядков). В обычных условиях синтеза фенолоформальдегидных олигомеров, при использовании формальдегида в виде водных растворов, образование дигидроксидибензиловых эфиров практически невозможно.
При использовании орто-замещенных производных фенола соответствующие орточизомеры дополнительно стабилизируются за счет образования внутримолекулярной водородной связи:
На последующих стадиях химического процесса происходит взаимодействие моногидроксиметильных
производных фенола с дигидроксидифенилметанами
. Реакции присоединения и конденсации, протекающие в кислой среде, имеют первый порядок по каждому из реагентов, в константы скорости - прямо пропорциональны активности водорода. Энергии активации реакций присоединения 78,6-134,0 кДж/моль
, реакции конденсации фенола с о-
гидроксиметилфенолом
77,5-95,8 кДж/моль
и n-
гидроксиметилфенолом 57,4-79,2 кДж/моль
.
Скорость реакций присоединения и конденсации по незамещенным орто- положениям новолачного олигомера мало зависит от , т. е. все свободные орто- положения имеют равную реакционную способность.
Увеличение конверсии мономеров приводит к разделению реакционной массы на два слоя: водный и олигомерный, после чего реакция продолжается в гетерогенной системе. Взаимодействие на границе раздела фаз практически не имеет значения ввиду относительно медленного протекания рассматриваемых реакций.
Наличие в феноле трех реакционноспособных групп создает предпосылки для изомерии фенолоформальдегидных олигомеров . Их изомерный состав определяется соотношением скоростей реакций по о- и п – положениям фенольных ядер. Реакционная способность этих положений зависит от природы катализатора, pH среды и температуры.
В условиях, обычных для получения новолачных (катализатор – кислота, pH=0-2 , 37%-ный раствор форалина, температура около 100 °С) незамещенные пара- положения фенольных звеньев и пара- гидроксиметильные группы значительно активнее соответствующих орто- положений и орто- гидроксиметильных групп. Это различие особенно значительно в случае реакции конденсации, что видно из данных, приведенных ниже:
| Реакции | Константа скорости,
k·10 5 с -1 |
Энергия активации,
КДж/моль |
| Фенол -> о-гидроксиметилфенол | 1,5 | 93,5 |
| Фенол -> п -гидроксиметилфенол | 1,8 | 79,6 |
| о-Гидроксиметилфенол ->
2,2′-дигидроксидифенилметан |
5,9 | 96,0 |
| п-Гидроксиметилфенол ->
2,4′-дигидроксидифенилметан |
35,6 | 79,3 |
| о-Гидроксиметилфенол ->
2,4′-дигидроксидифенилметан |
14,8 | 78,0 |
| п-Гидроксиметилфенол ->
4,4′-дигидроксидифенилметан |
83,9 | 72,5 |
Скорость реакций по орто-
положениям возрастает с увеличением рН
и температуры. Изомерный состав продуктов поликонденсации в водном растворе мало зависит от природы кислоты. В случае проведения поликонденсации в органических растворителях (этиловый спирт, толуол, тетрахлорэтан) доля орто-
замещения снижается в ряду кислот:
уксусная >щавелевая >бензолсульфокислота> соляная.
В обычных новолаках содержится 50-60% орто-
, пара-
метиленовых связей, 10- 25% орто-
, орто-
и 25-30% пара-
, пара-
метиленовых связей.
В процессе получения фенольных олигомеров образуются линейные
и разветвленные
продукты. Однако степень разветвленности невелика, так как доля тризамещенных фенольных звеньев составляет 10-15%
. Малая степень разветвленности объясняется тем, что исходная смесь изомеров содержит избыток фенола.
Поликонденсация в кислой среде
При кислотном катализе реакция протекает по следующему механизму. Сначала происходит
Далее возникший карбониевый ион
атакует фенол, образуя :
В кислой среде гидроксиметилфенолы образуют сравнительно устойчивые и долгоживущие карбониевые ионы, которые реагируют как электрофильные агенты с фенолом или его гидроксиметильными производными
:
В общем виде процесс получения новолака может быть представлен схемой:Уменьшение избытка фенола в исходной смеси сопровождается возрастанием молекулярной массы образующегося новолака
, и при соотношении, близком к эквимольному, можно получить полимер пространственного строения.
В новолаков, полученных из трифункционального фенола
или смеси фенолов, содержащей хотя бы один трифункциональный фенол
, еще остаются активные водорода в орто-
и пара –
положениях к фенольным гидроксилам. Поэтому при обработке их формальдегидом заменив кислотный катализатор основным, можно получить резол непосредственно неплавкий и нерастворимый полимер резит
.
Резит получается также при действии на новолак полимеров формальдегида (параформ , α -полиоксиметилен , β- полиоксиметилен ) или гексаметилентетрамина. В последнем случае, по-видимому, в процессе отверждения участвуют ди- и триметиламины , образующиеся при разложении гексаметилентетрамина, а выделяющийся аммиак играет роль катализатора.
Новолаки, полученные из бифункциональных фенолов (о- и п- крезолов), при обработке формальдегидом не переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Однако если такие олигомеры нагревать выше 180 °С , они способны переходить, хотя и медленно, в неплавкое и нерастворимое состояние.
Аналогичная картина наблюдается при 250-280 °С и для новолаков, получаемых поликонденсацией 1 моль фенола с 0,8 моль формальдегида , что можно объяснить активацией атомов водорода в мета- положении к фенольным гидроксилам или взаимодействием последних с образованием эфирных связей.
Поликонденсация в щелочной среде
При взаимодействии фенола, с формальдегидом в щелочной среде так же, как и в случае кислотного катализа, сначала образуются о- и п- гидроксиметилфенолы , затем 2,4- и 2,6- дигидроксиметилфенолы и, наконец, тригидроксиметилфенолы . В поликонденсании, преимущественно участвуют пара- гидроксиметильные группы и незамещенные пара- положения фенольных ядер.
Из гидроксиметильных производных наиболее реакционноспособным является 2,6- дигидрокоимеилфенол , который быстро реагирует с формальдегидом с образованием тригидроксиметилфенола . Образующиеся в щелочной среде гидроксиметилфенолы (в отличие от кислой) весьма устойчивы. Поэтому при температуре реакции не выше 60 °С гидрокеиметилфенолы остаются практически единственными продуктами реакции.
С повышением температуры гидроксиметилпроизводные начинают взаимодействовать как между собой, так и с фенолом. Основным продуктом при гомоконденсации п-
гидроксиметилфенола
является 5-
гидроксиметил-2,4′-
дигидроксидифенилметан:
При этом по аналогии с кислотным катализом также происходит образование 4,4′-
дигидроксидифенилметана
. Однако, поскольку это соединение обнаружено и в отсутствие фенола, реакция, по-видимому протекает через промежуточное образование неустойчивого дигидроксидибензилового эфира:
Следует отметить, что в щелочной среде вообще устойчивые соединения с диметиленэфирной связью
-СН 2 ОСН 2 -
в заметных количествах не образуются. Соотношение паpa-
и орто-
замещенных гидроксиметилфенолов зависит от с уменьшением рН
доля пара-
замещённых продуктов уменьшается (при рН=13
оно составляет 0,38, при рН=8,7
оно равно 1,1).
В зависимости от использованного щелочного катализатора в ряду катионов это соотношение увеличивается в следующей последовательности:
Mg
При рН≤9 реакции присоединения имеют первый порядок по фенолу и формальдегиду, скорость их прямо пропорциональна концентрации ОН – -ионов. Для катализа NaOH при 57 °С и рН≈8,3 получены следующие значения констант скорости и энергии активации:
| Реакции | Константа скорости, k·10 5 , л·моль/с | Энергия активации, кДж/моль |
| Фенол -> о-гидроксиметилфенол | 1,45 | 68,55 |
| Фенол -> п -гидроксиметилфенол | 0,78 | 65,20 |
| о-Гидроксиметилфенол ->
2,6′-дигидроксиметилфенол |
1,35 | 67,71 |
| о-Гидроксиметилфенол ->
2,4′-дигидроксиметилфенол |
1,02 | 60,61 |
| п
-Гидроксиметилфенол ->
2,4′-дигидроксиметилфенол |
1,35 | 77,23 |
| п-Гидроксиметилфенол ->
4,4′-дигидроксиметилфенол |
83,9 | 72,5 |
| 2,6-Дигидроксиметилфенол ->
2,4,6-тригидроксиметилфенол |
2,13 | 58,40 |
| 2,4-Дигидроксиметилфенол ->
2,4,6-тригидроксиметилфенол |
0,84 | 60,19 |
Таким образом, взаимодействие гидроксиметильных производных между собой происходит быстрее, чем их реакции с фенолом.
Механизм взаимодействия фенола с формальдегидом в условиях основного катализа включает образованание анионов псевдокислоты
с высокой нуклеофильностью:
Локализация отрицательного заряда в орто-
и пара-
положениях псевдокислоты делает их высокореакционноспособными по отношению к электрофильным агентам, в частности к формальдегиду:
Отрицательный заряд в фенолят-ионе
смещается к кольцу за счет индуктивного влияния и эффекта сопряжения. При этом электронная плотность в орто-
и пара-
положениях повышается в большей степени, чем на кислороде гадроксиметильной группы, так как передача заряда через π-связи
более эффективна, чем через δ-связи
. Поэтому орто-
и пара-
положения ядра обладают большей нуклеофильностью, чем гидроксиметильная группа.
Следствием этого является атака электрофильного агента по кольцу, что сопровождается образованием метиленовой связи
(а не диметиленэфирной). Скорость реакции максимальна при рН=рК а
реагентов и минимальна при рН=4-6
. При этих значениях рН
резольные олигомеры наиболее стабильны.
Некоторую специфику имеет реакция фенола с формальдегидом
при использовании в качестве катализатора аммиака
. Аммиак легко количественно реагирует с формальдегидом с образованием гексаметилентетрамина
:
Поэтому, наряду с взаимодействием фенола с формальдегидом может протекать реакция фенола с гексаметилентетраамином. Естественно, что вероятность этой реакции зависит от соотношения СН 2 О: NH 3
. Чем оно меньше, тем больше вероятность протекания второй реакции, следствием которой является присутствие в продуктах реакции, наряду с гидроксиметилфенолами, 2-
гидроксибензиламина
, 2,2′-
дигидроксидибензиламина
, а также производного бензокоазина
строения:
Применение в качестве катализаторов солей, оксидов или гидроксидов металлов приводит в ряде случаев к существенному увеличению доли олигомеров, содержащих орто-
замещенные фенольные ядра. Орто-ориентирующим влиянием обладают Zn, Cd, Mg, Са, Sr, Ва, Мn, Со, Ni, Fe, Pb.
Орто-ориентирующее влияние указанных катализаторов проявляется особенно заметно при рН = 4-7, когда каталитическое действие ионов Н +
и ОН –
минимально. Поэтому в качестве катализаторов чаще всего используют соли слабых карбоновых кислот, например, ацетаты
.
Образование гидроксиметилфенолов
при катализе гидроксидами металлов можно представить следующим образом:
Таким путем можно получать как новолаки, так и резолы. Орто-изомеры преимущественно образуются и в случае некаталитической реакции, для которой предложен механизм, согласно которому реакция идет через Н-комплекс фенол-формальдегид
:
Резолы
представляют собой смесь линейных и разветвленных продуктов общей формулы:
H-[-C 6 H 2 (ОH) (CH 2 OH)CH 2 ] m -[-C 6 H 3 (OH)CH 2 -] n -OH
где n
=2,5
, m
=4-10
.
Молекулярная масса резолов (от 400 до 800-1000) ниже, чем новолачных олигомеров, поскольку для предотвращения гелеобразования поликонденсацию проводят очень быстро. При нагревании резолы постепенно отверждаются, то есть превращаются в полимеры пространственного строения.
В процессе отверждения резольных олигомеров различают три стадии:
- В стадии А , называемой также резольной , олигомер по своим физическим свойствам аналогичен новолачному олигомеру, поскольку так же, как и новолак, он плавится и растворяется в щелочах, спирте и ацетоне. Но в отличие от новолака резол представляет собой нестойкий продукт, который при нагревании переходит в неплавкое и нерастворимое состояние.
- В стадии В полимер, называемый резитолом , лишь частично растворяется в спирте и ацетоне, не плавится, но еще сохраняет способность размягчаться (при нагревании переходить в высокоэластическое, каучукоподобное состояние) и набухать в растворителях.
- В стадии С - конечной стадии отверждения - полимер, называемый резитом , представляет собой неплавкий и нерастворимый продукт, не размягчающийся при нагревании и не набухающий в растворителях.
В стадии резита полимер имеет высокую разнозвенность и очень сложное пространственное строение:
Эта формула показывает лишь содержание определенных групп и группировок, но не отражает их количественного соотношения. В настоящее время считается, что фенолоформальдегидные полимеры являются довольно редко сшитыми (небольшое число узлов в трехмерной сетке). Степень завершенности реакции на последней стадии отверждения невелика. Обычно расходуется до 25% функциональных групп, образующих связи в трехмерной сетке.
Список литературы:
Кузнецов Е. В., Прохорова И. П. Альбом технологических схем производства полимеров и пластических масс на их основе. Изд. 2-е. М., Химия, 1975. 74 с.
Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. М., Химия, 1983. 279 с.
Бахман А., Мюллер К. Фенопласты. М., Химия, 1978. 288 с.
Николаев А. Ф. Технология пластических масс, Л., Химия, 1977. 366 с.
Благодаря наличию гидроксильных групп и особенностям электронной структуры бензольного кольца фенолы обладают свойствами слабых кислот.
Наиболее важное значение имеют реакции окисления. Склонность к легкой отдаче электрона, заложенная в структуре бензольного ядра, претерпевает определенные изменения с введением в кольцо одной или нескольких гидроксильных групп. Способность к обратимому окислению в хинон, через промежуточную стадию образования семихинонного радикала (см. выше), свойственна далеко не всем фенольным соединениям. При расположении гидроксильных групп рядом (орто-положение) легко образуются о-хиноны; напротив (пара-положение) - n-хиноны. Но 1,3-диоксибензолы (мега-положение) практически не окисляются по этому механизму, потому что при таком расположении гидроксилов невозможна перестройка электронной структуры и системы связей ароматического кольца в хинонную.
Только фенолы с определенным расположением гидроксильных групп могут легко и обратимо окисляться в семихинон и хинон, отдавая электроны и ядра водорода и выступая тем самым в роли восстановителей, антиоксидантов. Эта реакция в силу особой легкости отдачи может происходить при доступе кислорода и без , самопроизвольно. Причем продукты обратимого окисления - семихинон и хинон - выступают в роли самоускорителей реакции, автокатализаторов. До стадии хинона процесс обратим. Но если окисление продолжается, оно приводит к соединению отдельных фенольных молекул между собой - к окислительной конденсации с образованием полимерных продуктов.
Если вместе с о- или n-фенолом содержатся другие легко окисляющиеся вещества, фенольное соединение постепенно расходует свои электроны и протоны, превращаясь в хинон, но защищая от окисления вещество-соседа. И только после того, как ресурсы фенола исчерпаны, начинается окисление и того вещества, которое до того удавалось сохранить, например жира. Даже небольшая примесь фенола (0,01-0,02%) может долго предохранять скоропортящийся продукт от окисления. Вот почему фенолы называют веществами-антиоксидантами. Эта их способность очень широко используется и в медицине, и в пищевой промышленности, и в косметике, и в производстве ряда лекарств, витаминов и т. п.
Хорошо известно, что большинство полициклических токсичны для организма. Их окисление, гидроксилирование, в том числе с образованием фенолов,- основной путь обезвреживания этих соединений. По мере введения в кольцо все новых гидроксилов токсичность вещества падает. Заканчивается этот процесс разрывом кольца и сгоранием углеводорода до и воды. с мета-расположением гидроксильных групп не способны к обратимому окислению - дегидрированию; поэтому для них основной путь превращений лежит через прямое гидроксилирование кольца с его разрывом.
Под влиянием многоцелевых оксидаз большинство проникших в организм человека ароматических , окисляясь, теряют ядовитые свойства. Иногда, однако, происходит обратное: в процессе окисления некоторых ароматических углеводородов образуются соединения более токсичные и, в частности, канцерогенные, вызывающие злокачественное перерождение клеток.
Наряду с инактивацией окислительных свободных радикалов фенольные соединения оказывают антиоксидантное действие с помощью другого биохимического механизма. Многие фенольные соединения образуют довольно прочные, яркоокрашенные и стабильные комплексы с ионами металлов. Так, например, ион трехвалентного железа образует комплекс зеленого цвета с тремя молекулами пирокатехина. Соли свинца с флавоноидами образуют желтые или оранжевые комплексы. Ионы металлов катализируют свободное окисление органических соединений при доступе молекулярного кислорода. Присутствие ионов железа, меди, кобальта, марганца, молибдена, алюминия в жидкостях и тканях организма, в пищевых продуктах, лекарственных препаратах является одной из причин их ускоренного окисления. Фенолы, соединяя комплексообразующую способность с относительной безвредностью и малой токсичностью, тем самым ослабляют или выключают каталитическое действие свободных ионов тяжелых металлов.
Еще более важно, что аналогичная комплексообразующая активность фенолов проявляется и в отношении тех ионов металлов, которые включены в состав активных центров большинства окислительно-восстановительных ферментов или играют роль кофакторов или активаторов. Поэтому фенольные соединения выступают в качестве ингибиторов многих окислительных ферментов, в частности ферментов микроорганизмов, участвующих в порче пищевых продуктов.
Существование двух эффективных механизмов антиоксидантной активности делает фенолы особенно сильными антиокислителями. Но при их использовании в качестве пищевых антиоксидантов и консервантов, а также в легкой, парфюмерной и приходится учитывать и токсичность, растворимость в воде или жирах, вкусовые качества и т. п.
Если рядом с фенольным гидроксилом ввести одну или две массивные, объемистые группировки типа (СН3)3С, гидроксил оказывается защищенным от кислорода и других химически активных веществ. Такие «пространственно затрудненные» фенолы (бутилоксианизол, бутилокситолуол) очень устойчивы и удобны для применения в пищевой промышленности и медицине.
Консервирующее действие коптильного дыма во многом зависит от присутствия в нем простых фенолов - гидрохинона, пирокатехина, 3- и 4-метилпирокатехина и особенно пирогаллола. Выраженной антиокислительной активностью обладают и многие флавоноиды - кверцетин, и т. п. Впервые добавку органического антиокислителя для консервации пищевых продуктов применил французский фармацевт Дешамп в 1843 г. Он использовал бензойную кислоту для продления сроков хранения свиного сала. Гидрохинон, пирокатехин, пирогаллол, гваякол, нафтол и другие фенольные соединения стали применяться в качестве антиоксидантов в 1932-1935 гг. Эфиры галловой кислоты и «пространственно затрудненные» фенолы - еще позже.
Но принцип задержки окисления жиров и липидов с помощью фенольных антиоксидантов, освоенный человечеством недавно, в природе применяется давно и широко. По существу, все жиры, как растительные, так и животные, в естественных условиях содержат примесь антиоксидантов. Это прежде всего токоферолы - препараты витамина Е, каротиноиды (провитамины А), нафтохиноны, убихиноны и т. п. Рафинирование масел и жиров, чрезмерная их очистка, которой нередко увлекаются пищевики, в действительности приводят к тому, что свиной смалец, растительные жиры и тому подобные вещества оказываются лишенными естественной защиты, нестойки при хранении. Поэтому они нуждаются в добавке искусственных, синтетических антиоксидантов. Каждый такой препарат, прежде чем быть использованным в качестве пищевого консерванта, проходит очень строгую проверку на безвредность и эффективность.
Недостаток природных антиоксидантов, являющихся обязательной составной частью биологических мембран, является причиной (или, во всяком случае, одной из причин) раннего склероза сосудов и старения - так считают сегодня многие ученые. Длительная добавка к пище антиоксидантов способствует в опыте на крысах продлению жизни животных. Не исключено, что вскоре и для людей будут подобраны эффективные и безвредные антиоксиданты, способные отодвинуть старость и болезни, продлить активную жизнь человека. И растительные фенольные соединения (или их синтетические аналоги) могут оказаться наиболее подходящими средствами для этого.
1. Кислотные свойства. Фенолы - слабые кислоты, они слабее, чем угольная и карбоновые кислоты, со щелочами дают феноляты и воду:
но из растворов фенолятов фенолы вытесняются углекислым газом:
Приведенными реакциями пользуются при выделении фенолов из смеси с другими соединениями.
Фенолы, как и спирты, не изменяют окраски индикаторов, но кислотные свойства у них выражены хотя и слабо, но сильнее чем у воды и спиртов: С 6 Н 5 ОН > Н 2 0 > С 2 Н 5 ОН. У фенолов р-электроны кислорода входят в сопряжении с π-электронами ядра (энергия ~2 ккал/моль), увеличивая электронную плотность в орто- и пара-положениях. Это приводит к активации ядра в электрофильных реакциях замещения и к поляризации связи О←Н.
Кислотные свойства фенола усиливаются, если имеются электроноакцепторные группы, связанные с ядром, такие, как -N0 2 , -SO 3 H и др.
Например, в этом ряду пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) является самой сильной, по константе диссоциации приближается к минеральным кислотам.
89.
а) м-крезол + едкий калий; б) п-крезолят натрия + углекислота; в) тимол + едкий натр; г) пикриновая кислота + поташ; д) фенолят калия + углекислота; е) 2,4-динитрофенол + сода: ж) тимолят натрия + углекислота; з) п-крезол + едкий натр.
Качественная реакция на фенолы. Для открытия фенолов и енолов (енольных форм некоторых альдегидов и кетонов) используют цветную реакцию с водным раствором хлорного железа. Обычно появление окрашивания от синего до фиолетового указывает на присутствие фенолов, от кроваво-красного до василькового - алифатических енолов. В отличие от енолов фенолы лучше дают реакцию в присутствии воды:
90. Для фенолов, приведенных в упражнении 87, напишите уравнения цветной реакции с хлорным железом.
2. Реакция образования простых и сложных эфиров. Фенолы в отличие от спиртов труднее образуют простые и сложные эфиры. Простые эфиры фенолов получаются при действии на феноляты галогенпроизводных, в присутствии медного порошка:
Фенолы непосредственно карбоновыми кислотами не этерифицируются. Сложные эфиры фенолов и карбоновых кислот могут быть приготовлены действием ангидридов или галогенангидридов кислот на феноляты или на растворы фенолов в пиридине.
91. Напишите уравнения реакций и назовите продукты.
а) фенолят калия + метилбромид;
б) фенолят натрия + изопропилхлорид;
в) о-крезолят натрия + трет-бутилхлорид;
г) м-крезолят калия + уксусный ангидрид;
д) фенол (в пиридине) +уксусный ангидрид;
е) п-крезолят натрия + ацетилхлорид;
ж) п-крезол (в пиридине) + уксусный ангидрид;
з) п-крезолят натрия + уксусный ангидрид;
и) п-крезолят натрия + метилйодид;
к) м-крезолят натрия + метилбромид.
3. Реакция замещения гидроксила на галоген у фенолов идет труднее, чем у спиртов, ибо связь С-ОН у фенолов более прочная. Галогеноводороды на фенолы не действуют, a PCl 5 с небольшим выходом образует хлорбензол. Процесс осложняется побочными реакциями.
4. Восстановление фенолов в арены происходит при перегонке фенолов с цинковой пылью;
С 6 Н 5 - ОН + Zn → С 6 Н 5 + ZnO
92. Для фенолов, приведенных в упражнении 87, напишите уравнения реакций восстановления цинковой пылью. Назовите продукты реакции.
